skip to main content
Idioma:
Tipo de recurso Mostra resultados com: Mostra resultados com: Índice

Dinâmica de estados excitados e propriedades espectroscópicas de derivados de DNA/RNA sintéticos e naturais em meio solvente

Valverde, Danillo Pires

Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP; Universidade de São Paulo; Instituto de Física 2020-12-14

Acesso online. A biblioteca também possui exemplares impressos.

  • Título:
    Dinâmica de estados excitados e propriedades espectroscópicas de derivados de DNA/RNA sintéticos e naturais em meio solvente
  • Autor: Valverde, Danillo Pires
  • Orientador: Canuto, Sylvio Roberto Accioly
  • Assuntos: Bases Canônicas Modificadas; Dinâmica De Estados Excitados; Efeitos De Solvente; Fotofísica E Fotoquímica; Excited State Dynamics; Modified Nucleobases; Photophysics And Photochemistry; Solvent Effects
  • Notas: Tese (Doutorado)
  • Descrição: A fotofísica e a fotoquímica de sistemas moleculares representam uma ampla área da físico-química, que se preocupa com os efeitos da luz em moléculas. Nesse contexto, bases modificadas do DNA/RNA podem exibir caminhos de relaxação fotofísicos bastante distintos das suas análogas naturais, que são não fluorescentes e possuem um tempo de vida do estado excitado bastante curto. O objetivo dessa tese é a elucidação dos principais mecanismos de desativação após a absorção de luz de bases modificadas do DNA/RNA em fase gasosa. Os efeitos de solvente também são considerados, seja de maneira implícita (Modelo Contínuo Polarizável (PCM) e Solvent Model Density (SMD)) ou por meio explícito com as configurações geradas por Dinâmica Molecular Clássica ou amostragem de Monte Carlo. A abordagem estática e dinâmica não-adiabática são empregadas para explicar os caminhos fotofísicos mais viáveis. O primeiro sistema estudado é um promissor alfabeto ribonucleosídeo fluorescente. Todos os compostos desse alfabeto fluorescem a partir da estrutura ¹($\\pi\\pi$*)min, porém a explicação para a fluorescência depende da molécula. No caso das moléculas purínicas, a fluorescência ocorre devido a um deslocamento para o vermelho no espectro de absorção, impedindo que a cônica com o estado fundamental (¹(gs/$\\pi\\pi$*)CI) seja acessada. Por outro lado, a estrutura ¹(gs/$\\pi\\pi$*)CI para as moléculas pirimidínicas é localizada em uma alta região energética. Posteriormente, é estudado os efeitos de solvente nas propriedades dos estados excitados eletrônicos da 2-aminopurina (2AP), uma análoga bem conhecida da adenina. A aproximação ASEC-FEG, que combina a metodologia Sequential Quantum Mechanics/Molecular Mechanics e o gradiente de energia livre, descreve corretamente as propriedades espectroscópicas (absorção, emissão e fluorescência) dessa molécula em todos os solventes empregados. Em relação aos trabalhos teóricos anteriores, é obtido um melhor desvio solvatocrômico de 1,4-dioxano para água para o deslocamento Stokes. Além disso, é estimado a diferença de energia livre entre os dois tautômeros da 2AP nos estados fundamental e primeiro estado excitado ¹($\\pi\\pi$*) em etanol e em solução aquosa. Por fim, é estudado uma substituição simples da guanina que suprime a conversão interna para o estado fundamental e amplifica o cruzamento intersistemas com os estados tripletos. O sistema inicialmente popula o estado singleto S2 e rapidamente transfere a população para o estado S1. Esse estado serve como uma porta de entrada para a população dos estados tripletos. O espectro de absorção transiente (TAS) foi simulado a fim de poder comparar com os dados experimentais disponíveis. Duas constantes de tempo associadas ao processo de cruzamento intersistemas (ISC) são extraídas, e ambas se encontram em bom acordo com o experimento. Uma explicação do motivo dessa molécula possuir um tempo de vida mais curto do estado tripleto em relação à sua análoga tiobase é também descrita em detalhes.
  • DOI: 10.11606/T.43.2020.tde-23122020-130449
  • Editor: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP; Universidade de São Paulo; Instituto de Física
  • Data de criação/publicação: 2020-12-14
  • Formato: Adobe PDF
  • Idioma: Português
Links
Voltar para lista de resultados

  • Realização: ABCD-USP USP   Logos de Redes Sociais: Freepik

Buscando em bases de dados remotas. Favor aguardar.