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Estrutura local em vidros fosfatos de álcalis mistos e álcalis-alumínio analisada por ressonância magnética nuclear de estado sólido

Jefferson Esquina Tsuchida José Fabian Schneider

2011

Localização: IFSC - Inst. Física de São Carlos    (Te2119 )(Acessar)

  • Título:
    Estrutura local em vidros fosfatos de álcalis mistos e álcalis-alumínio analisada por ressonância magnética nuclear de estado sólido
  • Autor: Jefferson Esquina Tsuchida
  • José Fabian Schneider
  • Assuntos: RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
  • Notas: Tese (Doutorado)
  • Descrição: Neste trabalho foram realizadas análises estruturais de dois conjuntos de vidros metafosfatos temários relevantes em potenciais aplicações: aluminofosfatos e álcalis mistos. Para os aluminofosfatos a análise estrutural tem por objetivo verificar a existência de comportamentos preferenciais da conectividade entre os grupos fosfatos e os átomos de AI, e verificar a possível extensão a estes sistemas temários de princípios de ligação química e ordem local inferidos em fosfatos binários, sendo os sistemas estudados K('_x)Alx(P03 )(2X+1)e Na(l_x)AIX(POJ(2X+l). Para os vidros de álcalis mistos, a análise estrutural tem por objetivo identificar se existe segregação ou mistura aleatória das duas espécies de cátions, e determinar quais modificações na ordem local de cada álcali são induzidas pela troca de espécies, sendo os sistemas estudados LixNa(1_X)P03, KxNa(l_x)P03, RbxNa(I_X)P03, RbxLi('_x)P03 e CsxLi(l_x)P03. As informações estruturais nestes vidros foram obtidas através de técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de estado sólido de 7Li, 23Na,27 AI, 31p, 87Rb e l33Cs. A conectividade entre a rede de fosfatos e os átomos de AI foi estudada utilizando informações a respeito da distribuição de espécies tetraédricas de fosfatos Q2m, sendo m = 0,1,2 o número de pontes P-O-AI por tetraedro, obtidas através de RMN de 31p, e do número de coordenação médio do AI obtido através de RMN de 27 AI. Da análise quantitativa da evolução das diferentes populações Q,~ com a concentração de AI, juntamente com o número de coordenação médio do AI, foi possível verificar a existência de comportamentos preferenciais na organização estrutural: tetraedros fosfatos compartilham um vértice único (oxigênio não-ponte) com os poliedros de coordenação do AI. Esta organização de médio alcance é mantida até uma determinada concentração de AI, onde todo tetraedro forma uma ponte P-O-AI.
    A distribuição das espécies Q,~,resultante é do tipo binária em função da concentração de AI: {Q(~, Q12} até concentrações intermediárias e {Q12, Q;} para concentrações altas. Para os metafosfatos de álcalis mistos. o comportamento do desvio químico de 23Na e 133CSrevela um efeito sistemático de aumento/decréscimo no tamanho do ambiente de coordenação ao redor dos álcalis em função da substituição. O ambiente de O dos álcalis de menor raio iônico resulta comprimido quando ocorre a substituição deste por uma espécie de raio iônico maior, e vice-versa. Com relação à distribuição dos álcalis na rede vítrea, as evoluções dos desvios químicos em função da substituição excluem a possibilidade de segregação dos álcalis ou separação de fase. A análise do acoplamento dipolar homonuclear de 23Na, através da medida do segundo momento, revelou que a mistura de Na com o segundo álcali não é aleatória, existindo uma maior probabilidade de um Na ter outro Na como próximo vizinho. A correlação entre o grau de não-aleatoriedade na dispersão do Na e o incremento na magnitude do efeito de álcalis mistos na condutividade DC dos metafosfatos de Rb-Na, K-Na e Li-Na sugere que os fenômenos estão fundamentalmente relacionados. Esta seria a primeira evidência de vínculo entre uma propriedade estrutural da distribuição dos álcalis e o efeito de álcalis mistos de uma propriedade dinâmica.
  • Data de criação/publicação: 2011
  • Formato: 137 p.
  • Idioma: Português
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